牢记|油脂氧化酸败的反应机理

发布时间:2018-11-2   浏览量:892

上一期大家先容了油脂酸败的类型,其中氧化酸败是油脂或者油脂食品在储藏过程中发生败坏的主要原因。实际上,油脂氧化反应一旦开始,就会一直持续到氧气耗尽或自由基与自由基结合产生稳定的化合物为止,开弓没有回头箭。本期大家将详细先容油脂氧化酸败的过程,了解下它到底有多复杂。

油脂氧化反应都是与空气氧进行的反应,通常可分为2种:自动氧化、光敏氧化。光敏氧化是启动油脂自动氧化的重要因素。

从机理上说,油脂的自动氧化是一种自由基反应,它包括链引发、链传递、链终止3个阶段。从反应过程来看,自动氧化过程分为5个步骤,分别是诱导期、发展期、跃变期、终止期和劣变期。

1、诱导期

不饱和脂肪酸及甘油酯在氧、光、金属离子、热、酶、紫外线、放射线等诱导剂的催化作用下发生裂解,成为不稳定的游离基R·和H·。诱导期的长短代表着油脂的稳定性。

(1)自动氧化

油脂的自动氧化是油脂暴露在空气中,不饱和脂肪酸与三线态氧(3O2)发生的游离基反应。油脂不能直接与3O2(能量较低的基态氧)反应,只有在引发剂(金属离子、光、热等)作用下,从油脂中产生的烷基游离基才能与三线态氧3O2反应。饲料中最需要关注的引发剂是金属离子,一般的助氧化顺序是Cu>Se>Zn>Fe。
现实生活里,在油脂的储存过程中通常会在油罐中填充惰性气体(比较常见的是氮气)来减少储存罐中氧的含量,从而达到保护油脂的作用。

(2)光氧化

光敏物(如叶绿素、血红素、肌红蛋白等)在光能激发下可将吸取的能量传递给空气中的氧分子使它激活后(1O2)与脂肪酸或酯发生反应,形成氢过氧化物。光氧化速度很快,一旦激化1O2生成,反应速度是自动氧化的千倍。

因为这两种反应所需要的条件阈值很低,所以这两种氧化的启动是很难被阻止的,除了上述使用充氮气的方法来隔绝空气外,做好隔光也非常重要。

2 发展期

R·游离基与氧接触,很容易氧化为过氧化物游离基ROO· ,然后与另一分子脂肪反应生成氢过氧化物ROOH和新的R·游离基,此游离基继续传递下去,游离基源源不断产生。

3.跃变期

氢过氧化物分解,产生新的自由基,游离基“增殖”。经过发展期,ROOH浓度提高,其分解速度递增,每个ROOH分解产生两个新的自由基,游离基“增殖”。游离基数量的大量递增,大大加速了油脂的自动氧化反应,使其进入氧化跃变期。

4.终止期

反应体系中大量游离基的存在,使他们互相撞击而使得结合的反应大为加强。游离基在相互结合后,吸氧量又趋于缓慢乃至停止,油脂的自动氧化进入终止期。

5.劣变期

二次产物的形成:氢过氧化物的裂解;二聚物和多聚物的生成。

(1)氢过氧化物的裂解:ROOH是不稳定的化合物,一旦形成就会进行各种裂解和相互作用等复杂反应,产生数以万计的具有不同相对分子量、风味的化合物。

A. 氢过氧化物分解的第一步是氢过氧化物的O-O键的断裂(均裂),产生烷氧自由基(RO·)和羟基自由基(HO·)。

B. 形成的烷氧自由基可进一步在其两侧C-C键断裂,生成醛、酸、烃、酮、醇等,也可发生其他反应。

(2)二聚物和多聚物的生成:二聚物和多聚物是脂类在加热或氧化时的主要反应产物,这种变化一般伴随着碘值的减少和相对分子量、黏稠度以及折光率的增加。

A. 双键与共轭二烯的Diels-Alder反应生成四代环己烯。

B. 自由基结合形成非环二聚物。

C. 自由基加成到双键。

至此,整个油脂氧化酸败的过程全部结束了,一桶油静静地躺在那里,但却发生了这么复杂的变化,可谓是平静的外表里藏有一颗不平静的心。需要指出的是,在整个氧化酸败的过程中各个阶段的反应都在时刻发生着,5个阶段之间没有明显的分界限。

作为使用者,大家对这个复杂的过程可能兴趣不大,大家更多关注的是如何评价油脂氧化酸败的程度,如何鉴别油脂的好坏?大家将会在下一篇文章中给大家提供一些评价油脂好坏的具体方法,教你如何看清油,敬请期待!

撰稿|技术部-吕永彪

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